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    • 专利摘要:

    公开号:WO1989010326A1
    申请号:PCT/JP1989/000419
    申请日:1989-04-19
    公开日:1989-11-02
    发明作者:Yo Hasegawa；Kazuyuki Okano；Yasuhito Isozaki；Munehiro Tabata；Chiharu Hayashi；Akira Nakanishi
    申请人:Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.；
    IPC主号:C23C18-00
    专利说明:
    [0001] 明 細 書
    [0002] 発明の名称
    [0003] 金属硫化物薄膜の製造方法
    [0004] 技術分野
    [0005] 本発明は金属硫化物薄膜の製造方法に関するものであ ] 、 更 に詳しくは、 エレク 卜 ロニク ス分野において各種受光素子、 表 示素子 どと して使用される金属硫化物薄膜の製造方法に関す るものである。
    [0006] 背景技術
    [0007] 従来よ 、 各種セ ンサ ， 光電変換素子 ，表示素子 ¾どに使用 されている硫化亜銥 ，硫化カ ド ミ ウ ム ，硫化鉛等の金属硫化物 の薄膜は主と して真空蒸着 ， スパ ッ タ等の真空法で製造されて きた。 しかし真空法は装置コス 卜が高 く 、 生産性が悪いという 欠点を有しており 、 安価で性能の優れた金属硫化物薄膜の製造 方法が望まれてきた。
    [0008] この改良策と して例えば米国特許第 3 1 4 8 0 8 4号明細書 ( 1 9 6 4年 9月 8 日 ） に記載されているごと く 、 無機金属塩 と硫黄またはセ レ ンの可溶性塩とを高温に加熱された基板上に ス プレ ーする、 いわゆるス プレ ー法や、 フ ラ ン ス特許第
    [0009] 1 2 9 ァ 7 7 7号明細書 （ 1 9 6 2年 5月 2 8 日 ） に代表され る様に、 それぞれ金属と硫黄を別個に含む化合物 （ 一方はガス 状である場合も含む ） を反応させることによる薄膜の製造方法 米国特許第 2 9 0 5 5 7 4号 （ 1 9 5 9年 9月 2 2 日 ）に例示 されている様に有機ァン モ ニ ゥ ム塩と硫黄化合物とのコ ン プレ ッ ク スの溶液を塗布 ，熱分解する方法 どが提案されてきた。 • また、 本願発明者らは上記従来の発明の欠点を改良する方法 と して既に特許出願し、 公開された特開昭 6 1 - 1 6 6 9 7 9 号公報 （昭和 6 1 年 7月 2 8 日 ） において、 金属—硫黄結合を 構造中に少な く とも一つ含有する有機化合物を基板上に塗布し 5 てのち、 不活性雰囲気で熱分解して金属硫化物薄膜を製造する ことによ ] 均一で、 特性の優れた金属硫化物薄膜を製造できる ' ことを見出した。
    [0010] しかし、 従来のこのよ うな金属硫化物薄膜の製造方法にはそ れぞれ問題点を有してお 、 本発明の目的であるエレク 卜 ロニ 0 タ ス用薄膜と して使用することは困難である場合が多かつた。
    [0011] す ¾わち、 スプレ -法は生成した膜の均一性が不良で特性変動 が生じやすぐ、 2種の化合物を反応させる場合は均一な薄膜が 生じにくいか、 又は特殊な雰囲気や、 時と して毒性の強いガス の使用を必須条件とする等の問題点を有していた。
    [0012] 5 また、 上記、 本発明者らの発明にかかる金属硫化物薄膜の製 造方法においても、 膜の均一性は優れるものの、 超微細構造に おいてはポーラ スにな 易く 、 膜面に電界がかかる用途には使 用困難と る場合があ った。
    [0013] 発明の開示
    [0014] 0 本発明は上記課題を解決するための手段と して、 金属一硫黄 結合を構造中に少な く とも一つ含有する有機化合物を単独で、 または溶剤に溶解した状態で微細な粉霧状にし、 加熱された基 板上に吹きかけて金属硫化物薄膜を製造するものであ 、 また ここに使用される金属—硫黄結合を構造中に少な く と も一つ含 5 有する有機化合物は室温またはその化合物の熱分解温度以下の 温度で蒸気圧を有することが望ま しいものである。
    [0015] またこの上記製造法によ 、 均一かつ緻密で電気特性に優れ た金属硫化物薄膜を得ることができ るものである。
    [0016] 発明を実施するための最良の形態
    [0017] 以下、 本発明に使用される最適の材料および製造方法につい て述べる。
    [0018] 本発明に使用でき る、 金属一硫黄結合を構造中に少な く と も 一つ含有する有機化合物と しては、 上記構造を有する従来公知 の化合物を使用することができ る。 例を挙げれば、 各種金属メ ノレ力プチ ド （金属チ才レ ー ト ） ，金属のチォカノレボ ン酸塩 ，金 属のジチ才 力 ノレボ-ン酸塩 ， 金属のチ才グリ コ 一ノレ酸塩 ， 金属の チ才 グリ コ ー 酸エ ステ /レ塩 ， などがあるつ
    [0019] 上記金属一硫黄結合を構造中に少る く と も一つ含有する有機 化合物は単独で、 または各種溶剤に溶解し、 微細な粉霧状にし て、 加熱された基板上に吹きかけられることによ I？熱分解され て基板上に金属の硫化物薄膜と して沈着される。 上記化合物は 液体でも固体でも使用可能であるが、 よ 均一かつ緻密な膜を 得よ う とする場合はその熱分解温度以下の温度で蒸気圧を有す ることが好ま しい。
    [0020] 上記化合物またはその溶液を微細 粉霧状にする手段は公知 である。 一般的には超音波の振動を利用するのが簡便であるが、 特にこれに限定されることはない。
    [0021] 本発明にかかるプ ロ セスは一見、 金属酸化物薄膜の製造にお ける、 いわゆる 「 ミ ス ト法 」に類似しているが、 未だかってか かる手法による金属硫化物薄膜の製造方法は知られておらず、 本発明は全く新規な金属硫化物薄膜の製造方法という ことがで きる。
    [0022] 実施例
    [0023] 以下、 実施例によ 具体的に説明する。
    [0024] 実施例 1
    [0025] 亜鉛一 ter—ノ 二 チオレ - 卜を芳香族系溶剤に溶解し、 超 音波で微細な粉霧状にして、 ア ゴ ン気流中、 5 0 0 °Cに加熱 されたガラ ス板上に吹き付けた。 この結果、 ガ ラス板上に均一 な無色透明 薄膜が形成された。 薄膜用 X線回折装置で解析の 結果、 この膜は六方晶の硫化亜鉛であることが確認された。 高 分解能電子顕微鏡で観察したところこの膜は単結晶状の均一 膜にな っていることが確認された。
    [0026] 比較例 1
    [0027] 実施例 1 で使用した溶液をガラ ス板上にス ピ ンコ ー ト し、 乾 燥の後、 ア ゴ ン気流中 5 o o °cで熱分解して作つた膜は X線 分析の結果では実施例 1 と同様の結果を示したが、 高分解電子 顕微鏡で観察したところ、 この膜は直径数百 Aの細粒の集合体 であ！）、 粒子間に空隙が観察された。
    [0028] 実施例 2
    [0029] 実施例 1 において亜鉛— te r —ノ ニ チオレ ー 卜に代えて亜 鉛一 t e r—ドデシ チオ レ — トを使用した場合も実施例 1 と同 様の硫化亜鉛の均一な膜が得られた。
    [0030] 実施例 3
    [0031] 実施例 1 において亜鉛— t e r—ノ ニ チオレ — 卜に代えて亜 鉛— 2 —ェチノレへキシ チオレ ー 卜を使用した場合も実施例 1 と同様の硫化亜鉛の均一る膜が得られた。
    [0032] 実施例 4
    [0033] 実施例 1 において亜鉛一 ter—ノニノレチ才 レ — 卜 に代えて力 ドミ ゥ ム _ ter —ノ - チオ レ ー トを使用した。 この場合は 淡黄色の均一な膜が得られ、 X線回折装置で解析の結果、 この 膜は硫化カ ド ミ ウ ムであることが確認された。 この膜について 光導電性を測定したと ころ、 4 8 O nm にピ ークを有する光電 流が確認された。
    [0034] 実施例 5
    [0035] 実施例 1 において亜鉛— ter — ノ ニ チオ レ ー 卜 に代えて イ ン ジウ ム 一 ter — ノ ニノレチ才 ラ — 卜 を使用した場合は淡褐 色の均一な膜が得られた。 X線回折装置で解析の結果、 この膜 は硫化ィ ン ジゥ ムであることが確認された。
    [0036] 実施例 6
    [0037] 実施例 1 において亜鉛一 ter —ノ ニルチオ レ ー 卜 に代えて ス ズ — ter — ノ ニ ノレチ 才ラ ー トを使用 した場合は無色透明で 均一な膜が得られた。 X線回折装置で解析の結果、 この膜は硫 化スズであることが確認された。
    [0038] 実施例ァ
    [0039] 実施例 1 において亜鉛 - er - ノ ニ チオ レ ー 卜 に代えて 亜鉛のチ才グリ コ -ル酸 _ n —ブチ ^エステ レ塩を使用した場 合は無色透明で均一な膜が得られた。 X線回折装置で解析の結 果、 この膜は硫化亜鉛であることが確認された。
    [0040] 実施例 7
    [0041] 実施例 1 において、 亜鉛一 ter —ノ ニノレチ才 レ ー ト溶液に 代えて、 亜鉛 一 ter — ノ ニ チオレ — 卜 （液状 ） を単独で使 用した場合も実施例 1 と同様に均一な硫化亜鉛の膜が得られた, 産業上の利用可能性
    [0042] 以上のよ うに本発明にかかる金属硫化物薄膜の製造方法は、 膜質に優れた金属硫化物薄膜が生産性よ く製造できるものであ 、 工業的価値は高いものである。
    权利要求:
    Claims

    請 求 の 範 囲
    金属 一硫黄結合を構造中に少¾ く と も一つ含有する有機化 合物を単独で、 または溶剤に溶解した状態で微細 粉霧状に し、 加熱された基板上に吹きかけて製造することを特徴とす る金属硫化物薄膜の製造方法。
    金属 一硫黄結合を構造中に少な く と も一つ含有する有機化 合物が室温またはその化合物の熱分解温度以下の温度で蒸気 圧を有するこ とを特徵とする請求項 1 記載の金属硫化物薄膜 の製造方法。
    类似技术:
    公开号 | 公开日 | 专利标题
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
    法律状态:
    1989-11-02| AK| Designated states|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): US |
    1989-11-02| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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